Reattore Sperimentale

Negli spazi del DIMCM è stato dimensionato, realizzato e posto in opera un reattore sperimentale da laboratorio idoneo ad operare con le fitomasse oggetto della ricerca. Il reattore è stato ottenuto adattando e modificando opportunamente un modello commerciale di forno rotante per processi continui (Nabertherm^® RSR 120-750/11), ed è costituito da una camera di reazione cilindrica (con lunghezza di 179 cm, diametro interno di 10 cm ed esterno di 10,6 cm) realizzata in quarzo e posta in rotazione da un motore elettrico a velocità regolabile variando il numero di rotazioni tra 1,33 e 30 giri al minuto. Il reattore viene alimentato attraverso una coclea, anch’essa posta in rotazione mediante un motore elettrico con numero di giri regolabile, che preleva il materiale da alimentare dal fondo di una apposita tramoggia riempita del materiale ridotto in granuli o comunque in piccoli frammenti. Alla fine del tubo è invece collegato un contenitore per la raccolta dei residui solidi (biochar ed eventuali ceneri). Il reattore può essere leggermente inclinato rispetto al piano orizzontale e l’angolo di inclinazione può essere regolato manualmente attraverso un sistema costituito da due pistoni idraulici che sorreggono il tubo dal lato dell’alimentazione. L’apparato è stato equipaggiato con un sistema di alimentazione per gas, collegabile sia in prossimità dell’ingresso che dell’uscita del tubo di reazione in modo tale da poter operare sia in leggera sovrappressione che in depressione oppure con un flusso imposto di gas che può percorrere il tubo sia in equicorrente che in controcorrente rispetto alle particelle solide. La camera di reazione è dotata di termocoppie e di un sistema di controllo PLC a tre zone, in modo tale da mantenere un profilo di temperatura lungo l’asse del reattore, almeno per quanto riguarda la parte riscaldata centrale, il più uniforme possibile. La biomassa da alimentare al reattore veniva sminuzzata, macinata e infine setacciata, ottenendo particelle di granulometria variabile (tra 1 e 5 mm); dopo tale lavorazione, la biomassa veniva essiccata mantenendola all’interno dello stesso tubo di reazione alla temperatura di 120°C per circa un’ora e quindi conservata in contenitori ermetici di plastica. L’uscita dei prodotti gassosi, per mezzo dello stesso circuito descritto sopra per l’alimentazione, può avere luogo sia dall’estremità prossima all’ingresso della biomassa, sia dall’estremità opposta. La corrente uscente viene rapidamente raffreddata mediante un sistema costituito da tubi in acciaio immersi in acqua, all’interno dei quali si ha anche la condensazione dei vapori; la miscela trifasica (fase gas, fase liquida acquosa, fase liquida oleosa) uscente dal sistema di condensazione viene poi immessa in un separatore in cui il gas gorgoglia e fuoriesce dalla parte superiore mentre le due fasi liquide possono separarsi per sedimentazione. Le due fasi liquide possono così essere prelevate e separatamente analizzate mediante la strumentazione analitica acquisita per lo scopo (gascromatografo per componenti organici allo stato liquido e HPLC). La fase gas, invece, prosegue fino al condotto di scarico; da quest’ultimo, attraverso un sistema chiuso di prelievo ed iniezione, campioni di gas vengono iniettati ad un gascromatografo per la loro analisi. Lo strumento di analisi, dotato di iniettore tipo split/splitless (operante in modalità split) e rilevatore tipo TCD (Thermal Conductivity Detector), si avvale di 5 colonne impaccate il cui flusso è individualmente regolato da un complesso sistema di valvole temporizzate, rendendo possibile l’intera analisi in un tempo piuttosto breve (poco meno di 13 minuti) se confrontato con la media di analoghe apparecchiature. Grazie a ciò, durante l’operazione del reattore, una volta raggiunte le condizioni di stazionarietà, è stato possibile effettuare l’analisi di più campioni, sia al fine di verificare l’effettiva stazionarietà del sistema, sia per minimizzare l’impatto degli errori sperimentali ed analitici.

Per quanto riguarda gli aspetti cinetici del processo di degradazione della matrici solide organiche utilizzate, si è operato in modo tale da distinguere il comportamento dei tre macrocomponenti solidi della biomassa: cellulosa, emicellulosa e lignina. Partendo dall’analisi TGA-DTA delle caratteristiche termochimiche dei tre componenti puri, in miscele sia binarie che ternarie secondo diversi rapporti, si è fornita una interpretazione del comportamento della matrice “reale” in base ad un modello matematico che fornisce temperature e tempi di degradazione in funzione della composizione della biomassa e del contenuto di umidità in atmosfera inerte. I dati sono poi stati confrontati con quanto effettivamente realizzato nell’atmosfera reattiva presente all’interno del reattore, individuando analogie e differenze, e integrati con quanto più avanti descritto circa le reazioni evolventi in fase gas.

Per ciò che attiene agli aspetti fluidodinamici e della dinamica di moto particellare del sistema reattore-biomassa, sono stati indagati gli effetti della portata dell’alimentazione, dell’angolo di inclinazione del tubo di reazione e della velocità di reazione. Per fare ciò si è reso necessario monitorare, registrare ed analizzare il comportamento dinamico del letto di biomassa in svariate condizioni, e ciò è stato possibile a valle dello sviluppo e dell’utilizzo di una innovativa tecnica di analisi di immagini, che ha permesso di ovviare agli elevati costi connessi con l’utilizzo delle tecniche (equivalenti per risultato) attualmente più diffuse ed utilizzate (Magnetic Resonance Imaging, Positron Emission Particle Tracking, Fiber Optics Probes, Particle Image Velocimetry, Particle Tracking Velocimetry, Radioactive Particle Tracking). Ogni prova sperimentale richiedeva, dopo il raggiungimento di condizioni di stazionarietà, l’acquisizione del peso della biomassa uscente in funzione del tempo e di immagini del letto che dovevano poi essere opportunamente elaborate. In base alla velocità di rotazione e al grado di riempimento del reattore è stato caratterizzato il comportamento del sistema circa il regìme di moto instaurato (i regìmi possibili sono slipping, slumping, rolling, cascading, cataracting e centrifuging). Sono state inoltre costruite e tarate delle relazioni semiempiriche parametriche per la previsione del grado di riempimento del reattore e del tempo medio di permanenza della biomassa in funzione delle condizioni operative.

Per condurre l’analisi cinetica del processo reattivo della pirolisi umida, è stato progettato e realizzato un impianto sperimentale che consentisse lo studio accurato delle reazioni evolventi in fase gas. Il sistema è di tipo continuo e può essere alimentato con miscele di due o più liquidi, che vengono preliminarmente degassati mediante insufflazione di elio o stripping sottovuoto. La miscela liquida viene introdotta nel reattore per mezzo di una pompa volumetrica multicanale collegata al condotto di alimentazione del diametro interno di 1 mm; è possibile il controllo indipendente della portata di ciascun reagente, in modo tale da poter variare il rapporto tra le portate dei singoli componenti e non solo la portata totale. Il reattore, in acciaio inossidabile, è posizionato all’interno di una muffola riscaldante e termostatata. I prodotti di reazione, sia gas che vapori, a valle dell’uscita dal reattore vengono rapidamente raffreddati fino a temperatura ambiente mediante un bagno ad acqua fredda al fine di arrestare l’evoluzione delle reazioni; in tal modo si ha anche la condensazione dei composti presenti nella corrente dei prodotti sottoforma di vapori (acqua, idrocarburi con cinque o più atomi di carbonio, etc.). A valle di ciò, la miscela costituita dal liquido e dai gas (non condensabili, quali gas permanenti ed idrocarburi leggeri) attraversa un separatore gas-liquido, all’uscita del quale il liquido può essere raccolto ed analizzato, mentre la fase gas viene inviata in continuo ad un gascromatografo dedicato per l’analisi della sua composizione. Il reattore è di forma cilindrica e, all’interno, è costituito da due camere cilindriche coassiali che vengono attraversate (all’incirca) in serie, tuttavia la presenza della flangia circolare di separazione tra le due camere rende il flusso particolarmente turbolento e pertanto le condizioni fluidodinamiche, come si è appurato a seguito dei test preliminari, possono ritenersi assai prossime a quelle di un mescolamento perfetto. Il sistema di analisi utilizzato per il gas prevede l’utilizzo di un gascromatografo funzionante con due colonne capillari in grado di separare idrogeno, ossigeno, azoto, ossido di carbonio, anidride carbonica e idrocarburi leggeri quali metano, etano, propano e butano. L’iniezione al gascromatografo (iniettore del tipo split/splitless operante in modalità split) avviene automaticamente per mezzo di una valvola di campionamento programmabile, scaricando poi il gas in eccesso; il rilevatore è del tipo TCD.

È stato elaborato e opportunamente tarato un modello cinetico per le reazioni evolventi nella fase gas che prevede diverse reazioni, sia irreversibili che di equilibrio, tra cui le principali sono di steam reforming e hydro cracking (per tutti gli idrocarburi presenti in miscela), metanazione, water gas shift, combustione parziale e completa. Delle reazioni comprese nel modello cinetico sono stati determinati gli ordini di reazione e i valori delle costanti cinetiche e di equilibrio.