Analisi Chimiche

La caratterizzazione chimica dei campioni

 Giunti al laboratorio, i 27 campioni sono stati inquartati secondo la procedura UNI CEN/TS 14780:2011 per l’estrazione del campione rappresentativo di circa 500/700g (fig. 3.1).

Ciascun campione rappresentativo è stato sistemato in teglie di allumino per l’essicazione in un forno elettrostatico a 105° C per 24 ore.

L’essicazione ha consentito di determinare la percentuale di umidità totale del campione sul tal quale.

Una volta essiccati, i campioni sono stati triturati mediante un mulino a taglienti rotanti Retsch ottenendo una finezza finale di 0.25 mm.

La caratterizzazione chimica dei campioni si suddivide in due fasi: l’analisi prossima e l’analisi ultima.

Dopo aver determinato l’umidità totale, si procede con l’analisi prossima e ultima del materiale

L’analisi prossima consente di effettuare le misure sul “come determinato (a.d.)” (è il campione essiccato che ha assorbito una minima percentuale di umidità dall’aria) di umidità, composti volatili, ceneri e carbonio fisso.

L’analisi ultima invece, consente di determinare le percentuali di C, H, N, e S e il potere calorifico inferiore sul tal quale.

Tutte le misurazioni sono state eseguite in triplo o con un numero di repliche tali da rispettare il valore di soglia dell’RSD (Relative Standard Deviation) imposto dal macchinario utilizzato.

 

 

Fig. 1 Preparazione dei campioni.

 

Analisi prossima

Le misurazioni sono state effettuate mediante la bilancia termo gravimetrica TGA701 secondo le modalità definite dalle norme UNI IN 14777401/2/3 e UNI IN 1477500.

La macchina (fig. 3.2) si compone di un carosello contenete tanti crogioli quanti sono i campioni da analizzare, ciascun crogiolo viene riempito con c.a un grammo di polvere di biomassa.

L’inizio dell’analisi consiste nella determinazione del peso iniziale di ciascun campione e il riscaldamento fino a 107°C. Il sistema misura per costanza di peso il peso finale post riscaldamento determinando l’umidità.

Successivamente sui crogioli vengono messi degli appositi tappi per la misurazione dei elementi volatili. Il sistema viene portato ad una temperatura di 700°C per sette minuti, si lascia raffreddare per la rimozione dei tappi e la misurazione degli elementi volatili. Le due rampe di riscaldamento avvengono in ambiente inerte evitando la combustione dei campioni.

Durante l’ultimo step nel sistema viene iniettato ossigeno di grado 5N e la temperatura viene innalzata a 950°C; il risultato è una combustione completa e la misurazione delle ceneri per costanza di peso. Il carbonio fisso viene calcolato facendo la differenza tra 100 e la somma delle quantità appena misurate (umidità, composti volatili e ceneri).

 

 

Fig. 2 Bilancia termo gravimetrica TGA701.

 

Analisi Ultima

La misurazione delle percentuali di Carbonio, Idrogeno, Azoto e Zolfo e Ossigeno avviene mediante l’utilizzo del TRUSpec CHN e TRUSpec S (fig. 3.3).

Il primo strumento si compone di due bruciatori in cui avviene la combustione dei campioni che vengono prima pesati e successivamente avvolti accuratamente in piccoli fogli di alluminio.

Fig. 3 TRUSpec CHN e TRUSpec S.

Un carosello campionatore inserisce di volta in volta il campione nello strumento in cui avviene una prima combustione a 950°C con ossigeno a 2.4 bar. I fumi di combustione vengono ulteriormente combusti in un post bruciatore a 850°C in modo da ottenere un ossidazione completa e la rimozione del particolato.

Dal post bruciatore i gas combusti vanno verso un contenitore a soffietto, il ballast, che a sua volta li invia alle celle IR per la misurazione del Carbonio come CO₂ e dell’idrogeno come H₂O.

Successivamente i gas sono immessi in un gas di trasporto, elio (He) e trasferiti ad un catalizzatore in rame per la rimozione dell’ossigeno e la conversione degli NO_X in N₂. Il flusso di elio e N₂ passa attraverso un ponte di Wheatstone per la misura dell’azoto.

Il TRUSpec S è composto da una fornace che opera a 1350°C in cui avviene la combustione completa della biomassa. L’analisi avviene facendo passare i gas combusti per una cella IR che rileva la percentuale di zolfo come SO₂.

 

Fig. .4 Ceneri dei campioni.

 

La misurazione delle percentuali di C, H, N, S e ceneri (fig. 3.4) consente di calcolare il contenuto di ossigeno per differenza. Dalle percentuali misurate ” sul come determinato sono state calcolate le percentuali “sul secco” e “su tal quale”.

L’ultima fase dell’analisi ultima è la determinazione del potere calorifico superiore sul come determinato mediante il calorimetro isoiperbolico AC500 (fig. 3.5). Per l’analisi sono state preparate delle “pastiglie” da ciascun campione di biomassa.

 

Fig. 5 Calorimetro isoiperbolico AC500

 

L’esperimento consiste nel far bruciare la pastiglia rappresentativa all’interno della bomba di Mahler sistemata a sua volte all’interno di un cestello contenente due litri di acqua distillata. La detonazione controllata della bomba calorimetrica provoca una variazione dei temperatura del sistema da cui si misura l’energia del combustibile in termini di potere calorifico superiore:

 

dove PCS_SS è il potere calorifico superiore (kJ/kg) sul secco, PCS_AD è potere calorifico superiore (kJ/kg) sul come determinato e U_AD è l’umidità sul come determinato (%).

Il calcolo del potere calorifico inferiore sul tal quale (TQ considerando l’umidità totale contenuta nel campione) è stato determinato secondo la relazione:

 

dove PCI_SS è il potere calorifico inferiore sul secco (kJ/kg) calcolato secondo la relazione:

 

e le Xi sono le percentuali in massa di idrogeno, ossigeno e azoto su base secca.

 

3.1 Risultati e discussioni

 

In accordo con la caratterizzazione chimica effettuata in laboratorio, si riportano di seguito i risultati delle analisi mediati (riferiti al campione sul secco), suddivisi per zone di prelievo (alta “HD”, media “MD” e bassa densità “LD”), taglio (tronchi “T”, tronchi medi “TM”, ramaglie “R”) e successivamente mediati al fine di ottenere un unico dato rappresentativo per il pino marittimo di Pattada.

 

Analisi Prossima: Umidità, ceneri, carbonio fisso e componenti volatili.

La percentuale di umidità totale risulta più alta nei campioni prelevati dalla zona di media densità, in particolare nei tronchi, con un umidità massima del 60%. In generale i campioni sono caratterizzati da un’umidità media del 55% (fig.3.6).

 

Fig. 6 Percentuale di umidità nei campioni.

 

L’analisi prossima (fig. 3.7) ha consentito di rilevare una maggiore percentuale di componenti volatili nei campioni provenienti dalle zone di alta e bassa densità rispetto a quelli provenienti dalla zona di media densità, in linea generale la percentuale media dei componenti volatili è di circa il 35%.

Altro dato caratteristico dell’analisi prossima è il contenuto di ceneri; tale dato risulta più elevato nei campioni di ramaglie soprattutto in quelli provenienti dalla zona di bassa densità. Il contenuto medio di ceneri misurato è di circa 0.46 %.

Infine, per quanto riguarda la percentuale di carbonio fisso, il valore si attesta sul 20%.

 

Fig. 7 Risultati dell’analisi prossima.

 

Analisi Ultima: C, H, N S, O e Potere calorifico

Dalle analisi effettuate, le percentuali di C(Carbonio), H(idrogeno), N(Azoto), S(Zolfo) e O₂ (Ossigeno) risultano pressoché costanti per tutti i tagli provenienti dalle tre zone differenti soprattutto nel caso del carbonio, ossigeno e azoto, con valori medi rispettivamente di 53.65%, 38.74% e 0.35 %. Il contenuto di zolfo è molto basso e il valore medio è pari allo 0.02% (fig. 3.8).

Considerando l’elevata percentuale di acqua presente nelle biomasse (circa il 54.3% in media), il potere calorifico inferiore risulta fortemente penalizzato. Infatti si passa da circa 19 MJ/kg sul secco a 7.5 MJ/kg sul tal quale.

Inoltre dal grafico in fig. 3.9 si può notare come i tronchi di media grandezza sono caratterizzati da un valore del PCI più alto rispetto agli altri tagli (ramaglie e tronchi grandi) e che i campioni provenienti dalla zona di media densità hanno un potenziale energetico inferiore.

La quantità di energia messa a disposizione da un combustibile dipende dallo stato di ossidazione degli atomi di carbonio in idrocarburi che dipende dal rapporto H/C (idrogeno-carbonio). Maggiore è la quantità di idrogeno rispetto al carbonio, minore risulterà lo stato di ossidazione e maggiore sarà la quantità di energia rilasciata dal combustibile.

Nel caso del pino marittimo tale rapporto risulta pressoché costante per tutti i campioni.

Con le informazioni derivanti dalle analisi effettuate è stati possibile calcolare i valori medi per ciascun settore di prelievo e tipologia di taglio. In questo modo sono stati ottenuti i dati medi relativi alle ramaglie e ai tronchi con corteccia. Utilizzando i coefficienti di biomassa epigea che forniscono la percentuale delle varie parti della pianta (ramaglie e tronco con corteccia: Ramaglie 23.3%; Tronco con corteccia: 76.7%) è stato possibile determinare la composizione chimica media del pino marittimo (tabella 1).

Tabella 1.

 

Fig. 8 Risultati dell’analisi ultima.

 

Fig. 9 Potere calorifico inferiore sul tal quale.