Pirolisi e Pirogassificazione delle Biomasse

Sommario 

La conversione energetica delle fitomasse mediante combustione diretta in caldaia non è l’unica soluzione per lo sfruttamento di tali fonti rinnovabili. Il Work Package 4, attraverso un’attività di ricognizione, ha consentito di individuare quelle che sono le tecnologie cogenerative alternative alla combustione per lo sfruttamento delle biomasse forestali in esame. Nel presente capitolo verranno presentate tali tecnologie mettendo in evidenza quelli che sono i vantaggi e i limiti tecnologici.

Inoltre a tal proposito è stato simulato il processo di pirogassificazione di alcune fitomasse caratteristiche del Nord Sardegna mediante un modello termodinamico basato sul principio di minimizzazione dell’energia libera di Gibbs. L’idea è quella di poter prevedere la composizione chimica del Syngas prodotto per valutarne la qualità, il potenziale energetico e poter così fare delle previsioni economiche sia a livello macroscopico per le amministrazioni comunali ma anche livello microscopico per le realtà aziendali.

 

1 La pirolisi e la pirogassificazione delle biomasse

La combustione classica può essere una delle soluzioni per recuperare il contenuto energetico dalle biomasse, il quale viene messo a disposizione solo sottoforma di calore. Negli anni, sono state studiate due tecnologie alternative, la gassificazione e pirolisi, in grado di ottenere un recupero energetico maggiore dai materiali di origine differente. Chiaramente come tutti i processi di conversione non hanno un rendimento unitario, proprio perché parte dell’energia messa a disposizione dal materiale di partenza viene persa nel processo; tuttavia i benefici che ne derivano dal loro utilizzo sono tali da giustificare la loro applicazione in campo sia industriale che civile. Nei paragrafi che seguono verranno analizzate le potenzialità dei due processi alternativi che stanno alla base delle tecnologie per lo sviluppo dei biocombustibili di seconda generazione.

 

1.1. La pirolisi

La pirolisi è un processo di trattamento termico utilizzabile per la conversione energetica di diversi materiali organici purché a basso contenuto d’acqua (< 15%), come le biomasse residuali provenienti dalle colture arboree o dalle industrie agroalimentari. Il processo, definito anche distillazione secca, consiste nella decomposizione termica non ossidativa, cioè senza apporto di ossigeno dall’esterno, tranne quello già eventualmente presente nella biomassa.

La decomposizione avviene nel campo di temperature 400 – 800°C, e le molecole delle sostanze organiche vengono trasformate in elementi più semplici. I prodotti della reazione sono:

• frazione solida: 20 – 30% in peso del materiale iniziale, a base carboniosa, per l’elevato contenuto di carbonio; per questo motivo ha buon potere calorifico (8000 kcal/kg) e quindi può essere utilizzato anche come combustibile;
• frazione liquida: 50 –60% in peso, può essere considerata come un bio-olio, contiene paraffine, isoparaffine e olefine (a peso molecolare medio alto), idrocarburi aromatici (come benzene, toluene e xileni) e numerose sostanze ossigenate, clorurate e solforate in relazione al materiale di partenza. Risulta caratteristico il contenuto energetico 22-23 MJ/kg su base secca e 16 – 18 MJ/Kg con il 20% di acqua.
• frazione gassosa: costituisce il 15 – 30% in peso, è chiamato anche gas di pirolisi) ed è composto prevalentemente da idrogeno, monossido di carbonio, anidride carbonica, idrocarburi leggeri. Generalmente è caratterizzato da un potere calorifico medio alto (15-22 MJ/kg) e può essere utilizzato per diversi scopi come essiccare il materiale di partenza, generare potenza elettrica, oppure può essere immagazzinato e venduto a terzi.

Esistono diverse modalità di esecuzione del processo pirolitico e da questo dipende la produzione di bio-olio, syngas e residuo carbonioso:

• la pirolisi lenta o convenzionale, avviene a temperature moderate circa 500 °C, con lunghi tempi di reazione; da cui si ottengono approssimativamente le tre frazioni in uguale proporzioni;
• la carbonizzazione, il più antico e conosciuto processo di pirolisi, che avviene a temperature comprese tra i 300 e 500 °C. Da tale processo si recupera solo la frazione solida (carbone vegetale), per cui si procede in modo da minimizzare le altre frazioni;
• la fast pirolisi, a temperature medio basse (da 500 a 650 °C), in cui le reazioni della gassificazione avvengono velocemente e con tempi di contatto brevi in modo da ridurre il riformarsi di composti intermedi, favorendo la produzione della frazione liquida fino al 70-80% in peso della biomassa in entrata;
• la flash pirolisi, realizzata in modo da mantenere gli stessi tempi di contatto della “fast pirolisi”, ma a temperature superiori a 650 °C e con tempi di contatto inferiori ad un secondo, in modo da favorire la produzione della frazione gassosa

La reazione di pirolisi è caratterizzata da reazioni chimiche molto complesse che possono essere riassunte in tre fasi principali:

1. 25-150 °C essiccamento della materia;
2. 150-250 °C: liberazione dell’acqua di idratazione chimica e rottura dei legami chimici più deboli;
3. oltre i 250°C: decomposizione termica per disidratazione, depolimerizzazione, deidrogenazione e cracking termico.zp

 

Generalmente un impianto pirolitico (fig. 4.1) è composto principalmente dalle seguenti sezioni:

 

• Sezione di essiccamento delle biomassa;
• Sezione di triturazione;
• Sezione di pirolisi;
• Sezione di raccolta, upgrading e stoccaggio Bio-olio
• Sezione di raccolta e stoccaggio Char
• Sezione di raccolta, upgrading e stoccaggio del gas di pirolisi;
• Sezione di cogenerazione.

 

Fig. 1.1 Schema generale del processo di Fast Pyrolisis

 

Attualmente il processo di pirolisi viene utilizzato soprattutto per la produzione del bio-olio (frazione liquida), il quale può essere utilizzato come combustibile per la produzione di energia  mediante cogeneratori.

La sua composizione è molto variabile, infatti questa dipende dalla biomassa e dal tipo di processo. L’utilizzo del bio-olio ha dei notevoli vantaggi come per esempio il costo di produzione molto basso rispetto agli altri biocombustibili, il bilancio della CO₂ è neutro e se ben raffinato possiede un’elevata densità energetica utilizzato in co-firing.

Allo stato attuale l’utilizzo diretto invece è limitato dalle proprietà chimiche e fisiche come l’ elevata viscosità, il basso valore del pH e l’instabilità a elevate temperature; per questo motivo occorre dotare gli impianti di produzione di apposite sezioni per l’up-grading che permettono di incrementare il contenuto di aromatici e quindi il valore aggiunto.

 

1.2 La pirogassificazione

La pirogassificazione (da qui in poi gassificazione) è la conversione termochimica di un combustibile solido/liquido in un syngas, mediante l’utilizzo di un agente gassificante come aria, vapore o ossigeno. La reazione si identifica in una combustione sottostechiometrica cioè povera dell’agente ossidante, più precisamente è la decomposizione termica controllata di un materiale organico producente un gas combustibile ed un residuo inerte.

In prima approssimazione, tale reazione può essere suddivisa in tre fasi principali: essicazione, pirolisi e la gassificazione vera e propria:

• Essiccazione: l’umidità interna della biomassa viene estratta sottoforma di vapore acqueo;
• Pirolisi: la biomassa essiccata con l’apporto di calore si decompone in assenza d’aria rilasciando vapore acqueo, metanolo, acido acetico e idrocarburi pesanti. La frazione solida, costituita perlopiù da residui carboniosi, troverà utilizzo nelle successive reazioni di riduzione e ossidazione.
• Gassificazione: si compone di due reazioni fondamentali, quali l’ossidazione e la riduzione. Durante l’ossidazione, che avviene nella sezione del gassificatore dove avviene l’immissione d’aria, l’ossigeno si combina con il carbonio per formare anidride carbonica. In questo modo il gas, con un elevato contenuto di CO₂, si sposta verso la zona di riduzione, in cui parte dei vapori incombustibili si trasformano in sostanze combustibili grazie alle due reazioni principali:

C+CO₂+calore→2CO                reazione di Boudouard

CO+H₂O+calore→CO₂+H₂       water/gas shift reaction

 

Oltre a tali reazioni, durante la fase di gassificazione si sviluppano le seguenti reazioni secondarie:

 

C+O₂→CO₂              Combustione

C+1/2O₂→CO         Ossidazione parziale

C+H₂O→CO +H₂     Reforming del carbone

C+2H₂→CH₄                  Metanazione

 

Le reazioni appena illustrate sono favorite dalla temperatura ad eccezione della reazione del gas d’acqua; idealmente nel processo di gassificazione si potrebbe anche lavorare con valori attorno ai 1200°C per realizzare il cracking termico completo del tar e ottenere così una conversione completa della biomassa in ingresso in gas di sintesi. Questo, però, in determinati reattori e per determinate sostanze contenenti ceneri basso fondenti non è possibile poiché comporterebbe la fusione di queste ultime compromettendo la funzionalità dell’impianto generando delle perdite energetiche a causa del raggiungimento di temperature troppo elevate. Attualmente i moderni impianti utilizzano dei catalizzatori che possano favorire il cracking termico del tar anche a temperature più basse consentendo al processo di svilupparsi nell’intervallo degli 800-900°C.

 

1.2.1 Il syngas

Il principale prodotto della gassificazione è un gas combustibile le cui componenti principali sono il monossido di carbonio, l’idrogeno, il metano, l’anidride carbonica e l’azoto, con un potere calorifico che va da 4 a 6 MJ/Nm³.

La frazione volumetrica di ciascun elemento e quindi il potere calorifico dipendono dalle condizioni operative adottate, dalla materia prima in ingresso e dall’agente gassificante utilizzato che può essere aria, ossigeno puro o una miscela di ossigeno e vapore acqueo:

La qualità del gas prodotto non dipende solamente dal suo potere calorifico inferiore, ma dalla sua composizione chimica; infatti a seconda dei casi questo deve essere trattato mediante sistemi di purificazione in modo da eliminare le componenti inutili e dannose per i fini energetici. Può essere utilizzato per la combustione diretta in caldaia e quindi per la produzione di calore, ma anche in motori endotermici a ciclo otto per la cogenerazione (produzione contemporanea di energia termica ed elettrica) e nel campo dell’autotrazione.

Il tipo di applicazione dipende quindi dalla composizione chimica del syngas e dal contenuto di catrami (tars). I syngas con un elevato contenuto di tars a basso poter calorifico vengono utilizzati soprattutto per la combustione in caldaia e quindi per la produzione di calore.

A questo punto verrebbe spontaneo pensare alla combustione diretta della biomassa, ma  l’utilizzo del syngas permette di ottenere delle combustioni molto più efficienti e pulite anche nel caso di piccoli impianti con la possibilità di effettuare il co-firing, ovvero la combustione in miscela con altri combustibili come metano e gasolio. Questo risulterebbe un ottimo vantaggio poiché in questo modo risulterebbe possibile utilizzare in un qualsiasi impianto industriale una quota parte di fonti rinnovabili senza dover alterare la struttura impiantistica esistente.

E’ possibile fare un ulteriore differenziazione per i processi di gassificazione definendo la gassificazione diretta e indiretta:

1. a) Gassificazione diretta: la reazione avviene quando si utilizza come agente gassificante un flusso d’aria necessaria per l’ossidazione del materiale; è l’ossidazione stessa che fornisce l’energia necessaria per mantenere la temperatura del processo;
2. b) Gassificazione indiretta: la reazione avviene utilizzando un flusso di vapore e ossigeno, in questo caso è necessaria un’aliquota di energia in più mediante fonte esterna per far avvenire la reazione. Come è stato detto nei paragrafi precedenti in questo caso il potere calorifico del syngas in uscita è maggiore poiché contiene una maggiore concentrazione di idrogeno.

 

4.1.2.2 Filiera e classificazione dei gassificatori

 

La filiera di gassificazione (fig. 1.2) si compone principalmente delle seguenti sezioni:

 

• Sezione di stoccaggio del materiale da trattare e sezione di essicazione;
• Sezione di gassificazione;
• Sezione di raffreddamento del syngas;
• Sezione di rimozione delle impurità dal syngas;
• Sezione di cogenerazione.

Fig. 1.2 Schema semplificato della filiera di gassificazione.

 

In particolar modo, per quanto riguarda la sezione di gassificazione, esistono due categorie di gassificatori: diretti e indiretti;

1. I gassificatori diretti si possono distinguere ulteriormente in due tipologie: a letto fisso, a letto fluido e a letto trascinato.
2. I gassificatori a letto fisso si distinguono in tre tipologie in base al senso di percorrenza della materia prima rispetto al syngas prodotto: down-draft (equi-corrente), up-draft(controcorrente), e cross-draft (a flusso incrociato). Questa tipologia di gassificatori sono utilizzati per gli impianti di media taglia.

Fig. 1.3 Schema di gassificatore up-draft.

 

Nei gassificatori up-draft (fig. 1.3) l’agente ossidante sale verso l’alto mentre il combustibile scende verso il basso consentendo il preriscaldamento della biomassa in ingresso ad opera dei gas caldi prima della fase di pirolisi. Una volta avvenuta la pirolisi, il char risultante (composto principalmente da carbonio, ceneri, composti sulfurei e idrocarburi volatili) continua la discesa verso il basso per essere gassificato. I vapori di pirolisi contenenti i tar sono trascinati verso l’alto dal gas di sintesi e possono condensare, una volta in contatto con il combustibile solido discendente a bassa temperatura, oppure possono essere trascinati fuori insieme al gas di sintesi. La frazione condensata di tar viene reintrodotta nella zona di reazione, dove subisce il processo di cracking dando luogo a gas combustibile e char.

 

Fig. 1.4 Schema di gassificatore down-draft.

Nei gassificatori di tipo down-draft (fig 1.4), la biomassa e l’ossidante scendono entrambi verso il basso attraversando uno strato di materiale solido, supportato da una zona in cui il diametro del reattore si riduce. I gassificatori down draft più diffusi, conosciuti come i gassificatori Imbert, sono caratterizzati da un elevato restringimento della gola dove avviene l’immissione dell’aria. E’ proprio in questa zona che avviene la maggior parte della reazione di gassificazione in cui i prodotti vengono mescolati in regime turbolento e ad alta temperatura. Grazie alla conformazione geometrica del reattore che si ha un elevato tasso di conversione in prodotti di pirolisi, e quindi una modesta presenza di tar nel gas di sintesi. Per questa caratteristica i gassificatori down-draft offrono buoni rendimenti in accoppiamento con cogeneratori di piccoli taglia e sono quelli più utilizzati per la trasformazione termochimica delle biomasse.

I gassificatori a flusso incrociato (fig 1.5) hanno un funzionamento simile a quello degli up-draft con la differenza che il combustibile si muove verso il basso mentre l’ossidante è immesso trasversalmente.

Il vantaggio di utilizzare tale tipologia sta nel fatto che può essere utilizzato un semplice sistema di trattamento del gas, mentre di contro è minima la capacità di conversione del tar in idrocarburi leggeri.
I gassificatori a letto fluido (utilizzati per la gassificazione del carbone) possono essere a letto fluido bollente (BFB) se il combustibile risulta sospeso o a letto fluido circolante(CFB) se il combustibile risulta circolante in flusso di gas.

Fig. 1.5 Schema di gassificatore cross-draft.

 

Per i BFB, il letto sospeso si comporta in modo molto simile ad un reattore chimico omogeneo di tipo “perfectly stirred” (zero-dimensionale) in cui la velocità del gas è compresa tra 0,7 e 2 m/s; Attraverso questa tipologia di reattore si possono utilizzare combustibili dalle dimensioni variabili, che sono sospesi nella colonna di gas ascendente insieme ad un solido inerte (generalmente sabbia silicea) che ne favorisce lo scambio termico all’interno del letto.

I gassificatori (CFB) sono caratterizzati da una velocità di fluidizzazione più alta (3-5 m/s). In questo modo si ha un progressivo incremento della fase gassosa salendo verso l’alto, infatti la miscela bifase gas/solido non è stratificata con due fasi di densità nettamente diversa. Questi reattori sono adatti a potenzialità elevate, ma richiedono una granulometria fine delle particelle solide (inerte e combustibile solido).

I gassificatori a letto trascinato sono adatti per elevate potenzialità, ma richiedono combustibile finemente polverizzato. I prodotti della gassificazione escono dal gassificatore a temperatura molto elevata, rendendo problematico il recupero termico prima della pulizia del gas.

Per quanto riguarda i gassificatori indiretti, questi possono essere del tipo “via gas” o “via char” a seconda del tipo di alimentazione utilizzata per fornire l’aliquota di energia in più necessaria al processo.

 

1.3 Un’alternativa convenzionale: la combustione delle fitomasse

 

Sin dai tempi più antichi, il metodo più classico per ricavare energia dalle biomasse è la combustione diretta, ovvero un insieme di reazioni, condotte in aria o ossigeno puro che portano all’ossidazione completa delle sostanze organiche.

Il processo di combustione richiede la presenza contemporanea di un combustibile e di un ossidante (generalmente viene utilizzata l’aria), e perché questo possa accadere si devono verificare determinate condizioni critiche tali da poter permettere alla reazione di propagarsi attraverso il mezzo combustibile.

Il processo di combustione è caratterizzato da reazioni esotermiche rapide che creano condizioni di auto sostentamento e di auto accelerazione ovvero temperature elevate e concentrazioni elevate di intermedi instabili; in questo modo la reazione può propagarsi spazialmente mediante trasporto di calore o per trasporto di materia.

Le reazioni chimiche che caratterizzano il processo di combustione risultano molto complesse, ma possono essere schematizzate in tre fasi caratteristiche:

 

• Essicazione: è la fase di riduzione dell’umidità contenuta nella biomassa; un elevato contenuto di umidità tene ad ridurre la temperatura adiabatica con conseguenze negative sul rendimento globale del processo;
• Pirolisi/gassificazione: è il processo di degradazione termica che subisce la particella di biomassa essiccata in cui avviene la devolatilizzazione della matrice solida con la conseguente formazione di composti volatili a catena lunga e char. Il risultato di questo processo dipende dalla temperatura e dalla quantità di ossigeno presente in camera di combustione.
• Combustione: i composti volatili provenienti dalla fase precedente si ossidano entrando in una zona ad elevato contenuto di ossigeno, mentre sul fondo della camera di combustione avviene l’ossidazione del char. L’energia sviluppata in questa fase serve per alimentare le due fasi precedenti.

 

Se si considera la formula bruta di una generica fitomassa CH_1.4 O_0.6 la reazione stechiometrica di combustione risulta:

 

CH_1.4 O_0.6+(1+1.4/2-0.6/2)*(O₂+3.76N₂)→CO₂+1.4/2H₂O+(((1+1.4/2-06/2)*3.76)*N₂)

 

La reazione appena descritta è relativa al caso stechiometrico, ovvero nel caso in cui viene utilizzata la quantità teorica d’aria per far avvenire la combustione. Nella realtà si opera sempre con un certo eccesso d’aria in modo tale da consentire una migliore combustione evitando la formazione di incombusti. Operando con un eccesso d’aria (miscela povera di combustibile) avviene l’ossidazione completa con una diluizione dei prodotti di combustione; mentre se si opera con aria in difetto (miscela ricca di combustibile), l’ossigeno disponibile non è più sufficiente per completare il processo di ossidazione per cui si formeranno prodotti caratteristici della combustione incompleta come monossido di carbonio, idrogeno e altri intermedi di ossidazione.

Il ruolo dell’eccesso d’aria risulta fondamentale durante la combustione, questo perché per ottenere una reazione ottimale occorre realizzare in tutto il combustore delle condizione operative locali dove l’aria è presente in quantità stechiometriche o in eccesso rispetto al combustibile.

Dato che ciò risulta difficoltoso si opera sempre con un determinato eccesso d’aria proprio per evitare al formazione di incombusti.

La quantità d’aria in eccesso dipende da diversi fattori, come lo stato fisico/chimico del combustibile e dal sistema di combustione, generalmente negli impianti industriali si opera con un eccesso d’aria che va dal 20 al 30%.

La reazione di combustione ottimale deve garantire la massima ossidazione delle sostanze organiche ossidabili e la minimizzazione della formazione dei composti che hanno un significativo impatto ambientale.

Il risultato della combustione a differenza della gassificazione e pirolisi è la sola produzione del calore. Questo può essere utilizzato in maniera diretta, per esempio alimentando una caldaia e produrre così vapore ad alta temperatura da poter far espandere in turbina per la produzione di energia elettrica.

Le problematiche relative alle tecnologie di combustione sono legate allo sviluppo degli inquinanti; infatti se da un lato con la combustione delle biomasse si ha una riduzione dei gas serra essendo la CO₂ emessa pari a quella utilizzata per il suo accrescimento (bilancio della CO₂ neutro) rimane comunque il problema degli inquinanti come CO,NO_X, incombusti e polveri.

In particolar modo la produzione degli NO_X totali dipende dal contenuto di azoto presente nella biomassa (fuel NO_X).

 

1.4 Criticità dei processi termochimici alternativi alla combustione

 

Le tecnologie di pirolisi e gassificazione sono ancora in fase di sviluppo, per questo motivo sono pochi gli impianti con un numero elevato di ore d’operatività alle spalle.

I problemi principali riscontrati durante l’utilizzo e la sperimentazione di tali impianti sono dovuti all’intasamento del reattore per un elevata produzione di catrami e al conseguente blocco del sistema.

Per questo motivo le ore di funzionamento oltre le 7500 h/anno di solito non sono garantite. Infatti per sopperire a questa problematica i costruttori impongono agli utenti utilizzatori un servizio di manutenzione ordinaria molto rigido caratterizzato da un elevato numero di ore e costi che vanno dai 5 €Cent/kWhel 10€Cent/kWel.

Per quanto riguarda i prodotti risultanti dal processo, risulta difficile realizzare in modo ottimale la pulizia del gas di sintesi (smaltendo i catrami residui) e del’olio di pirolisi.

Infatti il bio-olio, in particolar modo quello derivante dalla pirolisi delle biomasse, è composto prevalentemente da idrocarburi ossigenati e acqua. La presenza del”acqua determina la diminuzione del potere calorifico, l’abbassamento del pH, la diminuzione della viscosità e l’instabilità della sostanza ad alte temperature. Per questo motivo tali prodotti necessitano di trattamenti di up-grading come l’idrogenazione o il trattamento zeolitico per aumentare il contenuto di aromatici e quindi il valore aggiunto del prodotto.

Inoltre la qualità dei prodotti dipende fortemente dall’umidità contenuta nella biomassa in ingresso che deve essere al di sotto del 20%, quindi il sistema di essicazione che sta a monte del reattore deve essere caratterizzato da un elevato grado di efficienza.

Dalle prove sperimentali si è dedotto che i piccoli impianti (fino a 100 kW) hanno un efficienza maggiore rispetto ai grossi impianti, nonché sono più facili da gestire.